9.2.1. Энергетические зоны

Уменьшение высоты потенциальных барьеров при сближении атомов (рис. 9.2) приводит к тому, что валентные электроны в металле перестают быть локализованными в конкретном атоме, а переходят от одного атома к другому. Может показаться, что такие переходы приводят к нарушению принципа Паули и в любой момент в атоме может оказаться несколько электронов с одинаковой энергией. Однако при образовании кристалла происходит не только уменьшение высоты потенциального барьера, но и качественное изменение энергетических уровней электронов в атомах. Воспользуемся соотношением неопределенности энергии-времени , где - время нахождения электрона в энергетическом состоянии, характеризующемся интервалом энергии от E до E+DE. Величина DE определяет ширину энергетического уровня, если известно время пребывания на нем электрона. В изолированном атоме время Dt сколь угодно велико, поэтому DE исчезающе мало.

В кристалле скорость движения электронов V ~ 10⁵ м/с, поэтому около данного узла решетки он находится в течение приблизительно 10^-15 с. Приняв это значение времени за Dt, получим ширину энергетического уровня DE ~ 1 эВ. Такой результат свидетельствует о том, что при образовании кристалла энергетический уровень электрона расщепляется в энергетическую зону (рис. 9.3). Эффект расщепления энергетических уровней на зоны для металлического натрия и элементов IV группы таблицы Менделеева (алмаз, кремний и германий) показан на рис. 9.4.

 

Рис. 9.3 Расщепление энергетических уровней на зоны

 

Рис. 9.4. Образование энергетических зон: а - в металлическом натрии; б - в элементах IV группы элементов: алмаз, кремний и германий [89]

 

Следовательно, при образовании кристалла возникает система энергетических зон. Однако энергетическая зона – это не непрерывный ряд значений энергии электронов, а система близких друг к другу дискретных уровней энергии.

Если обобществленные электроны достаточно сильно связаны с атомом, то их потенциальную энергию можно представить как , где  − потенциальная энергия электрона в изолированном атоме, а dU – поправочный член, учитывающий влияние соседних атомов.

По мере сближения изолированных атомов и образования из них решетки каждый атом попадает во все возрастающее поле своих соседей. Каждый из уровней атома расщепляется на N подуровней, где N – количество атомов в кристалле. При ширине уровня 1 эВ и количестве атомов в 1 см³, равном 10²³ атомов/см³, расстояния между подуровнями чрезвычайно малы, и такую область можно рассматривать как энергетическую зону с квазинепрерывным спектром энергетических состояний. Следовательно, моноэнергетический уровень расщепляется в энергетическую зону, получившую название зоны разрешенных энергий. Зоны разрешенных энергий отделены друг от друга зонами запрещенных энергий.

Выясним физический смысл существования запрещенных зон. Рассмотрим одномерную решетку (линейную цепочку одинаковых атомов) с периодом а. В этом случае распределение электронов по энергиям можно изобразить в виде приведенной зонной диаграммы (рис. 9.5). Это распределение характеризуется разрывом при значениях волнового числа , что и создает область запрещенных энергий. В одномерном случае формула Вульфа-Брэггов  принимает вид

.

(9.25)

Первые отражения возникают при условии, что , и первая зона запрещенных энергий (энергетическая щель) оказывается соответствующей именно этим значениям волнового числа. Последующие энергетические щели возникают при следующих положительных и отрицательных значениях k. Отражение при  возникает вследствие того, что волны, отраженные от соседних атомов в цепочке, усиливаются в результате интерференции, причем разность фаз при данном значении волнового числа k будет составлять . Область пространства волновых векторов (k-пространство) между значениями  и , в этом примере носит название первой зоны Бриллюэна. Внутри зоны Бриллюэна энергия квазинепрерывна, а на границах она имеет разрыв.

Как было показано в параграфе, 9.1 на амплитуду волновой функции свободного электрона, в периодическом поле ионных остовов кристаллической решетки накладывается дополнительное условие: она не остается постоянной, а периодически изменяется или, иначе говоря, модулирована с периодом решетки. Волновая функция электрона в этом случае имеет вид блоховской функции (9.24). Исходя из зонного характера энергии электрона, можно утверждать, что внутри каждой разрешенной энергетической зоны энергия электрона E является периодической функцией волнового вектора  (рис. 9.5).

 

Рис. 9.5 Зависимость энергии электрона от волнового вектора для одномерной моноатомной цепочки

 

Конкретный вид зависимости  определяется как симметрией кристалла, так и типом атомов, его образующих. Анизотропия кристалла обуславливает зависимость  от кристаллографического направления. На рис. 9.6 представлена трехмерная картина изменения энергетических уровней в периодическом поле двумерной гексагональной кристаллической решетки и дисперсия энергии электрона вдоль направления наибольшей симметрии этой решетки. Из рис. 9.6, б видно, что энергетические уровни свободного электрона претерпевают значительные изменения при наложении периодического потенциала. Более подробно анализ этих зависимостей проведен в разделе 9.4.

Рис. 9.6. Зависимости энергии электрона от волнового вектора: а − изменение энергетических уровней свободного электрона, находящегося в поле ненулевого периодического потенциала в случае двумерной гексагональной решетки; б − дисперсия энергии вдоль направлений наибольшей симметрии гексагональной решетки (пунктир показывает уровни свободного электрона) [89]