8.2.2. Ионная упругая поляризация

Ионная поляризация заключается в смещении в электрическом поле ионов, образующих гетерополярные (ионные) молекулы. Ионная поляризация характерна для диэлектриков с резко выраженной ионной связью. В этом случае нет отдельных пар ионов, все ионы связаны в одну кристаллическую решетку. По принципу смещения заряженных частиц этот вид поляризации относится, как и электронная, к числу деформационных, или упругих. Из-за большой массы ионов ионная упругая поляризация более инерционна, чем электронная. Время ее установления соответствует частоте колебаний ионов (), которая находится в инфракрасной области и составляет около с.

Простейшим случаем определения поляризуемости ионного смещения может служить расчет ионной поляризуемости кристаллов с кубической формой кристаллической решетки, состоящей из ионов двух химических элементов, например кристаллов NaCl (рис. 8.3).

 

Рис. 8.3. Ионная поляризация молекулы типа NaCl

 

Как было показано в главе 2, зависимость энергии взаимодействия от расстояния в случае ионного типа связи может быть выражена формулой

,

(8.13)

где  − заряды каждого из взаимодействующих ионов. Показатель степени n в потенциале отталкивания Борна для различных веществ колеблется в пределах от 7 до 11.

Определим коэффициент b в формуле (8.13) из условия минимума энергии . Отсюда

.

(8.14)

Если ионы однократно заряжены (т. е. ), то энергия их взаимодействия с учетом выражений (8.13) и (8.14) принимает вид

.

(8.15)

Под действием электрического поля E ионы смещаются, и если поле невелико, то мало и смещение x (см. рис. 8.3). Так же, как и в случае электронной поляризации, в такой системе возникнет возвращающая упругая сила kx. Тогда, аналогично рассуждениям, сделанным в предыдущем параграфе, можно записать

,

(8.16)

где  − ионная поляризуемость, равная, как видно из выражений (8.16), .

Для нахождения коэффициента квазиупругой силы воспользуемся соотношением

.

(8.17)

Продифференцировав дважды левую и правую части (8.17) по x, получим . Для нахождения второй производной энергии связи по координате воспользуемся соотношением (8.15), в которое вместо r подставим . Учтем, что смещение ионов мало по сравнению с расстоянием между ними, тогда после дифференцирования имеем

.

(8.18)

Подставив это выражение в уравнение для ионной поляризуемости, получим

.

(8.19)

Если представить ионы в виде несжимаемых шаров, касающихся друг друга в состоянии равновесия, то расстояние  представляет собой сумму радиусов катиона  и аниона  (). В этом случае уравнение (8.19) можно представить в виде

.

(8.20)

Видно, что ионная поляризуемость определяется практически кубом суммы радиусов ионов и, следовательно, по порядку величины она близка к электронной поляризуемости атомов и ионов.

Большой интерес представляет связь между ионной поляризацией и плотностью упаковки частиц твердого тела. В ионных кристаллах с рыхлой структурой, когда расстояния между ионами в узлах кристаллической решетки велики по сравнению с размерами самих ионов, смещение последних (относительно центра их равновесного положения) в электрическом поле может быть довольно велико. В результате в объеме диэлектрика возникают значительные суммарные электрические моменты, и наблюдается увеличение диэлектрической проницаемости. Такой диэлектрик будет иметь относительную диэлектрическую проницаемость, намного превосходящую ее значение, обусловленное одной электронной поляризацией. Сканави, изучая явление ионной поляризации, обнаружил, что у минерала перовскита относительная диэлектрическая проницаемость равна 160. Позднее им же были получены керамические материалы, у которых, вследствие интенсивной ионной поляризации, относительная диэлектрическая проницаемость имеет еще большие значения. Такие материалы представляют большой интерес для практики, т. к. дают, в частности, возможность получать конденсаторы с большой удельной емкостью (емкость в единице объема).

При наличии сильно выраженной ионной поляризации нарушается присущая электронной поляризации закономерность − равенство относительной диэлектрической проницаемости квадрату показателя преломления света. Например, у хлористого натрия (каменной соли NaCl) относительная диэлектрическая проницаемость равна 6,0, а квадрат показателя преломления света 2,37, у кальцита  соответственно 6,1 и 2,78, у рутила   − 114 (для поликристаллической формы) и 7,3.