6.2.1. Приближение Эйнштейна
Эйнштейн для объяснения поведения теплоемкости в зависимости от температуры (рис. 6.1) исходил из следующих предположений:
· твердое тело представляет собой совокупность гармонических осцилляторов, совершающих колебания с одинаковой частотой в трех взаимно перпендикулярных направлениях;
· энергия осцилляторов изменяется порциями (квантами) в соответствии с постулатами Планка.
Итак, в приближении Эйнштейна предполагается, что все 3N осцилляторов в системе колеблются с
одинаковыми частотами 
так, что
|
|
(6.16) |
,где − так называемая
эйнштейновская частота колебаний, а d − дельта-функция Дирака, обладающая тем
свойством, что для любой функции 
выполняется равенство 
, т. е. в пределе дельта-функцию Дирака можно рассматривать
как функцию с единственным очень острым пиком. Используя вид функции
распределения (6.16), получим выражение для тепловой энергии рассматриваемой
системы
|
|
(6.17) |
.Следовательно, теплоемкость твердого тела в приближении Эйнштейна можно определить как
|
|
(6.18) |
Рассмотрим случай высоких температур, когда 
, раскладывая в ряд экспоненту в выражении (6.18) и
ограничиваясь двумя слагаемыми разложения, получим 
Отсюда теплоемкость
|
|
(6.19) |
.Таким образом, для высоких температур приближение Эйнштейна сводится к закону Дюлонга и Пти (6.3).
Рассмотрим случай низких температур, когда 
. Тогда 
и из (6.28) следует,
что удельная теплоемкость принимает вид
|
|
(6.20) |
.В уравнении (6.20) преобладает экспоненциальный множитель и удельная
теплоемкость 
стремится к нулю по
закону экспоненты.
Рассмотрим конкретную задачу для кристалла золота (Au). Для золота частота
Эйнштейна = 3,7×1012 Гц. Пользуясь
соотношением (6.20), рассчитаем зависимость молярной теплоемкости от
температуры для моля золота (
). Из табл. 6.1 [74] видно, что с уменьшением температуры экспонента
убывает быстрее, чем растет множитель, пропорциональный 
, и при температурах, близких к 0 К, удельная теплоемкость практически полностью определяется экспоненциальным
множителем 
.
Таблица 6.1
Зависимость
молярной теплоемкости от температуры
|
T, K |
|
|
|
|
|
по формуле
(6.20) |
по общей
формуле (6.18) |
|||
|
1 |
5,26×10-13 |
799,3 |
1,055×10-8 |
1,05×10-8 |
|
5 |
3,5×10-3 |
32,0 |
2,8 |
2,8 |
|
10 |
5,9×10-2 |
8,0 |
11,8 |
13,3 |
|
100 |
7,5×10-1 |
0,08 |
1,5 |
24,77 |
|
200 |
8,7×10-1 |
0,02 |
0,4 |
24,9 |
|
300 |
|
|
|
24,92 |
|
400 |
|
|
|
24,93 |
|
500 |
|
|
|
24,936 |
|
600 |
|
|
|
24,938 |
Таким образом, в приближении Эйнштейна теплоемкость приближенно равна 
при комнатных и более
высоких температурах и убывает при понижении температуры. Тем не менее,
строгого согласия с экспериментом в этой модели Эйнштейну достигнуть не
удалось. Как уже отмечено, теплоемкость диэлектриков убывает с понижением
температуры по закону 
, а металлов − линейно, тогда, как в приближении
Эйнштейна это убывание совершается по экспоненте (рис. 6.3).
|
|
|
Рис. 6.3.
Зависимость теплоемкости от температуры для меди [59]: 1 − экспериментальная кривая; 2 − рассчитанная по формуле Эйнштейна |
Температура 
, при которой начинается быстрый спад теплоемкости,
называется характеристической
температурой Эйнштейна и определяется из соотношения 
. Реальная температура Эйнштейна 
зависит от вещества.
Для большинства твердых тел она порядка 102 K, но у некоторых веществ
она аномально высока (бериллий, алмаз). Это связано с зависимостью частоты
колебаний от величины сил взаимодействия атомов в веществе.
Ограниченность модели Эйнштейна заключена в том, что его предположение о равенстве частот всех упругих волн в твердом теле не соответствует реальному положению вещей. Тем не менее главное, что он показал – это то, что колебания механических осцилляторов квантуются (так же, как Планк доказал квантование излучения абсолютно черного тела). Рассматривая твердое тело как систему осцилляторов, Эйнштейн объяснил уменьшение теплоемкости при температуре, стремящейся к нулю.
Однако роль модели Эйнштейна этим не ограничивается. Ее часто используют
для описания оптических фононов, для которых, как было показано выше в случае
одномерной атомной цепочки с базисом, интервал частот лежит в пределах 
, т. е. изменение частоты в пределах зоны Бриллюэна невелико.
Для акустических колебаний решетки разброс частот достаточно велик (
)
и модель Эйнштейна неприменима.
Для построения более корректной модели колебаний атомов в кристаллической решетке необходимо учесть то, что эти колебания совершаются с разными частотами, т. е. ввести некоторый закон дисперсии. Впервые распределение колебаний по частотам в теории теплоемкости твердых тел было учтено в модели Дебая.