13.5. Фазовые переходы металл-диэлектрик

Важнейшее место в теории фазовых переходов в твердом состоянии занимают переходы металл−диэлектрик. Такие фазовые переходы сопровождаются изменением величины и характера электропроводности при изменении температуры T и давления p, магнитного поля H или состава вещества. Переходы металл−диэлектрик наблюдаются в ряде твердых тел, иногда в жидкостях и газах (например, в плотных парах металлов). В результате перехода проводимость материала может меняться на несколько порядков, например в оксиде ванадия V₂O₃ она изменяется приблизительно в 10⁷ раз, а в нестехиометрическом оксиде европия EuO до 10¹⁰ раз.

Фазовые переходы металл−диэлектрик легко идентифицируются в том случае, если они являются фазовыми переходами первого рода. В случае переходов второго рода их обнаружение затруднено, поскольку при температурах выше абсолютного нуля проводимость не испытывает скачка при фазовом переходе, т. е. в точке перехода она непрерывна. Строгое же разделение веществ на металлы и диэлектрики (полупроводники) можно дать только при T = 0 K. У металлов при абсолютном нуле температур проводимость отлична от нуля , а у диэлектриков в этих условиях . С ростом температуры электрическое сопротивление металлов обычно растет, а диэлектриков и полупроводников падает.

В рассмотренной выше стандартной зонной схеме твердых тел в диэлектриках и полупроводниках заполненные зоны отделены от пустых запрещенной зоной (энергетической щелью) шириной E_g. В металлах имеются зоны, заполненные лишь частично, и электроны могут перемещаться по этим зонам в слабом электрическом поле. Структура зон в одноэлектронном приближении связана с симметрией кристаллической решетки. Фазовый переход металл−диэлектрик связан с изменением решетки, т. е. является структурным фазовым переходом. Такова природа переходов металл−диэлектрик во многих квазиодномерных (цепочечных) и квазидвумерных (слоистых) соединениях. В этом случае переход называется фазовым переходом Пайерлса или переходом с образованием волны зарядовой плотности. Рассмотрим это явление с позиций зонной теории, основы которой были изложены выше.

В квазиодномерных кристаллах с цепочечной структурой атомов (или молекул) электроны проводимости могут свободно перемещаться вдоль цепочек из-за значительного перекрытия волновых функций электронов соседних атомов в цепочке, но движение электронов между цепочками затруднено [4].

Для одной цепочки «поверхность» Ферми электронов проводимости состоит из двух точек в пространстве волновых векторов  ( − волновой вектор Ферми) Эти точки совмещаются друг с другом при переносе на величину 2. Поэтому смещения ионов с одномерным волновым вектором 2 (пайерлсовские смещения) создают диэлектрическую щель на поверхности Ферми (в точках ), которая приводит к понижению энергий электронов вблизи щели и к понижению полной энергии электронной системы (рис. 13.22).

 

 

Это понижение и является причиной перехода Пайерлса.

Фазовый переход металл-диэлектрик Пайерлса проявляется в подавлении проводимости и парамагнитной восприимчивости электронов при охлаждении кристаллов ниже точки перехода. Из-за движения электронов между цепочками, а также из-за электростатического взаимодействия волн зарядовой плотности на разных цепочках пайерлсовские смещения ниже точки фазового перехода упорядочиваются трехмерным образом. Поверхность Ферми в этом случае состоит из двух участков вблизи точек . Эти участки совмещаются при параллельном переносе на трехмерный вектор  , компонента которого вдоль цепочек равна 2 (рис. 13.23).

 

Рис. 13.23. Поверхность Ферми в квазиодномерном металле; пунктир показывает поверхность Ферми без учета движения электронов между цепочками; переход на вектор  смещает правую и левую части поверхности Ферми; ось Ox направлена вдоль цепочек

 

Наиболее часто волны зарядовой плотности соседних цепочек находятся в противофазе. Однако, компонента вектора  вдоль цепочек всегда близка к значению 2, причем величина 2 пропорциональна плотности электронов проводимости в цепочке. Связь вектора  с плотностью электронов в цепочке говорит об электронной природе перехода Пайерлса.

Для пайерлсовского диэлектрика характерны нелинейные эффекты в зависимости электрического тока I от приложенного электрического поля. Для трихалькогенидов переходных металлов эти эффекты проявляются при полях , где  − пороговое поле, минимальное значение которого для разных материалов находится в пределах (0,01−1) В/см. Вблизи значений пороговой значения  с ростом напряженности поля Е величина производной  (I − сила тока) падает и появляется периодически осциллирующая во времени компонента электрического тока. Объяснение этого эффекта основано на концепции фрёлиховской коллективной моды (гл. 11.5), имеющей специфический вид для состояния с волной зарядовой плотности.

Фазовые переходы металл−диэлектрик в некоторых веществах связаны с изменением симметрии кристаллической решетки, например, переход белого олова в серое («оловянная чума»).

С изменением ближнего порядка связаны фазовые переходы металл−диэлектрик, происходящие при плавлении многих полупроводников. Так, в германии Ge и кремнии Si, имеющих в твердой фазе решетку типа алмаза, при плавлении меняется ближний порядок, и они становятся жидкими металлами.

Уширением зон разрешенных энергий и исчезновением энергетической щели E_g, обусловленными изменением симметрии решетки, обычно объясняют металлизацию многих диэлектриков и полупроводников при высоких давлениях. Возможно, этим определяется наличие металлического ядра Земли.

Во многих веществах наличие диэлектрических свойств в основном состоянии (при Т = 0 К) и переход металл−диэлектрик не объяснимы с точки зрения одноэлектронной зонной схемы и связаны с межэлектронным взаимодействием. Например, во многих соединениях переходных и редкоземельных металлов (лантаноидов) электроны внутренних, частично заполненных d- и f-оболочек оказываются локализованными в ионном остове, и перенос их на соседние ионы, требующийся для появления металлической проводимости, невозможен вследствие большого проигрыша в энергии межэлектронного взаимодействия. Перенесенный «лишний» электрон в этом случае сильно отталкивается от уже имеющегося на ионе «своего» локализованного электрона.

Вещества, в которых диэлектрические свойства обусловлены указанным фактором называются моттовскими диэлектриками или диэлектриками Мотта−Хаббарда [4, 111]. К ним относятся, например, оксиды переходных металлов типа оксида никеля NiO, оксида кобальта CoO и т. д. Переход металл−диэлектрик в таких системах может быть связан с исчезновением мотт−хаббардовской щели, например при изменении давления или температуры. Такова, видимо, природа перехода металл−диэлектрик в оксиде ванадия V₂O₃ и в сходных соединениях, хотя определенный вклад в переход здесь может давать и взаимодействие электронов с решеткой.

На рис. 13.24 приведена температурная зависимость электропроводности оксида ванадия V₂O₃ вблизи точки фазового перехода. Температура фазового перехода  V₂O₃ составляет 150 К и для этой модификации оксида ванадия изменение проводимости составляет 8 порядков. В настоящее время это одно из наиболее высоких значений скачка проводимости для перехода металл−диэлектрик.

 

Рис. 13.24. Температурная зависимость электропроводности V2O3 1 -  в области фазового перехода; 2 – в температурном диапазоне, соответствующем металлической фазе.[4]

 

Использование терминов «металл-диэлектрик» и «металл-полупроводник» для описания фазовых переходов является достаточно близким и связано, как правило, с температурной зависимостью проводимости в области низких температур до точки фазового перехода и ее абсолютной величиной. Если значение удельного сопротивления в этой области температур велико (r>10² Ом см), то используют термин «металл-диэлектрик». Если же значение удельного сопротивления в этой области температур составляет r<10² Ом см, то используют термин «металл-полупроводник». В обоих случаях температурная зависимость в этой области носит экспоненциальный характер.

Для области температур выше температуры фазового перехода характерно высокое значение проводимости (удельное сопротивление r<10^-4 Ом см), соответствующее металлам. Температурная зависимость проводимости также проявляет металлический характер, уменьшаясь с ростом температуры

При фазовом переходе металл-диэлектрик в оксиде ванадия V₂O₃  происходит изменение симметрии решетки от ромбоэдрической (до температуры фазового перехода) к моноклинной (выше температуры фазового перехода). На рис. 13.25 показаны виды элементарных ячеек в этих областях температур. При этом в ромбоэдрической решетке (рис. 13.25 а) в элементарную ячейку входит 4 атома ванадия (темные кружки), а в моноклинной (рис. 13.25 б) – на элементарную ячейку приходится 3 атома ванадия.

 

 

В общем случае выделение основной причины фазового перехода металл−диэлектрик часто затруднительно, т. к., по-видимому, в переход вносят вклад разные механизмы. Если переход имеет характер мотовского, то он обычно тесно связан с изменением магнитных свойств вещества, т. к. локализованные электроны обладают локализованным магнитным моментом. Поэтому вещества в фазе моттовского диэлектрика обычно имеют магнитное упорядочение (как правило, антиферромагнитное).

В неупорядоченных системах (неупорядоченные сплавы, сильнолегированные полупроводники, аморфные вещества) состояние электрона, движущегося в случайном (хаотическом) потенциальном поле, может оказаться локализованным в пространстве, несмотря на то, что его энергетический спектр непрерывен (андерсоновская локализация). Соответственно подвижность электрона обращается в нуль, и вещество может оказаться диэлектриком. В этих случаях переход металл−диэлектрик (или обратный переход) может быть вызван изменением степени неупорядоченности системы или изменением концентрации электронов (химического потенциала), если уровень Ферми пересечет так называемый порог подвижности и выйдет в область делокализованных состояний.

Явление фазового перехода металл−диэлектрик используется на практике в термисторах, резисторах, устройствах для записи и хранения информации и т. д.