13.4. Стабильность фаз

Причиной протекания фазовых превращений является изменение стабильности фаз в зависимости от внешних воздействий. Например, стабильная в определенных температурных условиях фаза становится нестабильной при понижении или повышении температуры [10, 55, 74].

Теория Гиббса, описывающая равновесные состояния системы, оперирует макроскопическими величинами. Точное решение этой задачи в микроскопическом плане методами квантовой механики очень сложно, т. к. волновые уравнения содержат примерно 10²² переменных. В некоторых случаях удается получить правдоподобное объяснение, почему одна структура более стабильна, чем другая, однако такие объяснения, основанные на физических моделях, носят больше качественный характер.

При любом фазовом превращении в твердом состоянии происходит перестройка структуры системы. Рассмотрим случай, когда термодинамический потенциал имеет более двух минимумов при постоянных давлении р и температуре Т (рис. 13.21).

 

 

Наиболее устойчивы здесь состояния 1 и 3 с глубокими минимумами. Состояние 2 с мелким минимумом метастабильно. Метастабильные состояния реализуются достаточно часто, как и равновесные, они могут существовать неограниченно долго (например, a-бронза, изделия из которой сохранились с бронзового века). Метастабильные состояния разрушаются спонтанно или в результате какого-либо внешнего воздействия, и система переходит в стабильное состояние.

Значительное влияние на механизм превращений оказывают малые флуктуации состава относительно исходного. Метастабильная система устойчива только по отношению к малым флуктуациям, не превышающим высоту потенциального барьера. Состояние является неустойчивым, или лабильным, если любая сколь угодно малая флуктуация понижает термодинамический потенциал и энергетический барьер в направлении данной флуктуации отсутствует. Лабильное состояние распадается со скоростью, определяемой диффузией или сдвиговыми атомными перемещениями.

В теории Гиббса различаются два вида флуктуаций:

•         флуктуации, отвечающие радикальным атомным перестройкам в малых областях;

•         флуктуации, проходящие с незначительными атомными перестройками в больших объемах.

Большинство фазовых превращений, таких как распад твердого раствора, эвтектоидное, мартенситное превращения, обусловлены флуктуациями первого типа. Эти процессы начинаются с образования физически различимых центров новой фазы (процесс зарождения), после чего эти области растут в окружающую фазу (процесс роста).

Когда система неустойчива по отношению к флуктуациям второго типа, происходит гомогенное превращение одновременно во всем объеме. Эти условия выполняются при спинодальном распаде и некоторых переходах типа «порядок – беспорядок».