13.3.2. Роль межфазной границы при фазовых превращениях

В окрестности границ между фазами локализованы значительные поверхностные и упругие энергии. При гетерогенных превращениях вклад этих энергий определяет критический размер зародыша новой фазы и скорость его роста.

Рассмотрим самопроизвольное образование зародыша равновесной фазы. Для зародыша сферической формы радиуса R изменение термодинамического потенциала складывается из трех составляющих, связанных с объемной, поверхностной и упругой энергиями:

где  − удельное изменение термодинамического потенциала фазы выделения относительно матрицы;  − поверхностная энергия;  – удельная упругая энергия,  − изменения объемной, поверхностной и упругой энергий соответственно.

На рис. 13.16 показаны кривые DG(R) для случая, когда , . Случай, когда , соответствует однофазному состоянию, при котором выделение частиц новой фазы энергетически невыгодно, поскольку все три члена в уравнении (13.59) больше нуля.

 

 

Кривая 1 соответствует увеличению термодинамического потенциала G  вследствие роста площади межфазной границы. Кривая 2 описывает понижение G за счет образования более стабильной по сравнению с матрицей фазы. Суммарная кривая 3 иллюстрирует зависимость DG от размера зародыша. Максимум на кривой определяется  – критическим размером зародыша. При размере зародыша, равном рост зародыша становится энергетически выгодным.

Найдем , пользуясь выражением (13.59)

Величина энергетического барьера  определяется выражением

Критический радиус зародыша  и энергетический барьер  растут с увеличением поверхностной  и упругой  энергий, т. е. поверхностная и упругая энергии стабилизируют однофазное состояние, и наоборот – уменьшение поверхностной энергии приводит к уменьшению критического размера зародыша  и снижению энергетического барьера. В пределе барьер полностью исчезает, когда поверхностная энергия очень мала, при этом превращение становится гомогенным.

 

Виды межфазных границ

Рассмотрим структуру межфазной границы на атомном уровне.

В твердых растворах всегда имеются области ближнего порядка, которые можно отождествить с флуктуациями концентрации. В результате этих флуктуаций в локальных областях твердого раствора образуются кластеры − области с расположением атомов, отличающимся от окружающей матрицы. Четкой границы между этими областями и матрицей нет, поскольку кристаллические решетки кластера и матрицы изоморфны. Говорят, что в случае изоморфности кристаллических решеток матрицы и кластера они когерентно сопряжены, т. е. кластер отделен от матрицы когерентной межфазной границей – поверхностью, на которой расположение атомов и расстояния между ними близки для обеих кристаллических структур (рис. 13.17). Состав кластера и матрицы различен, поэтому в случае различия в атомных радиусах компонент вокруг кластера возникают упругие (когерентные) искажения.

 

 

При увеличении размера кластера усиливаются упругие искажения, и происходит резкий рост энергии когерентной границы. Релаксация упругих напряжений на межфазной границе приводит к формированию дислокаций несоответствия. Межфазная граница при этом разбивается на отдельные когерентно сопряженные области, разделенные дислокациями (рис. 13.18). Такая граница называется полукогерентной.

 

 

При полной релаксации упругих напряжений расстояние L между дислокациями будет

где  – вектор Бюргерса, e – относительная деформация, которая для кубических кристаллов выражается через периоды решеток , где ,  – периоды решеток матрицы и выделения.

Принцип структурного соответствия наиболее ярко проявляется при образовании когерентной фазы, но он может определить ориентировку некогерентной фазы, т. к. закономерности ориентировки нового кристалла могут понижать энергию некогерентной границы (рис. 13.19).

 

 

Принцип структурного соответствия дает объяснение появлению вытянутых кристаллов новой фазы. Они располагаются или параллельно друг другу, или образуют определенный угол.

Для некогерентного сопряжения большую роль играет поверхностная энергия. Этим объясняется появление так называемой видманштеттовой структуры (рис. 13.20).

 

 

В данном случае частицы выделений новой фазы образуются на границах, стыкующихся под малыми углами.