7.3.2. Электронный парамагнитный резонанс

Свободные электроны вносят вклад, хотя и весьма малый, в парамагнитные свойства вещества. Вопрос о парамагнетизме электронного газа опирается на выводы зонной теории твердого тела и будет рассмотрен в последующих главах.

В веществах, где нет электронов проводимости, магнитные моменты электронных оболочек атомов скомпенсированы, и магнитным моментом обладает лишь ядро атома. В таких веществах парамагнетизм очень мал () и может наблюдаться лишь в условиях сверхнизких температур (). Ядерный парамагнетизм при отсутствии сильного взаимодействия между спинами ядер и электронными оболочками атомов характеризуется величиной

,

(7.27)

где  − магнитный момент ядра, равный примерно 0,001 магнитного момента электрона. В результате ядерная парамагнитная восприимчивость системы, состоящей из данного числа частиц, оказывается примерно на шесть порядков меньше, чем электронная парамагнитная восприимчивость системы, состоящей из того же числа частиц.

Однако, несмотря на очень малую величину ядерного парамагнетизма, его существование делает возможным использование некоторых очень важных методов исследования вещества. Исследования парамагнитных свойств с помощью метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР) позволяют определять магнитные моменты отдельных атомов, ионов, молекул, ядер, изучать строение отдельных молекул и комплексов, проводить структурный анализ материалов.

Электронный парамагнитный резонанс наблюдается во всех веществах, где имеются неспаренные электроны. В атоме с полным моментом импульса , помещенном во внешнее магнитное поле , происходит квантование магнитного момента атома. Каждый уровень с определенным квантовым числом J расщепляется на 2J+1 подуровней с различными значениями магнитного числа (расщепление Зеемана) (рис. 7.8). Энергия каждого подуровня определяется выражением

.

(7.28)

Значения магнитного квантового числа лежат в пределах .

Расстояние между равноотстоящими друг от друга подуровнями будет

.

(7.29)

Под действием переменного магнитного поля частоты n между подуровнями возможны квантовые переходы. Правила отбора допускают переходы только между соседними подуровнями

.

(7.30)

Если частота n такова, что условие (7.30) выполняется, наблюдается интенсивное поглощение энергии электромагнитного поля. Все это справедливо в случае отдельного атома. При переходе к макросистеме, где имеется много магнитных моментов, взаимодействующих друг с другом, эти взаимодействия приводят к установлению термодинамического равновесия, если оно окажется почему-либо нарушенным. Внутренние взаимодействия в парамагнетике влияют также на вид энергетического спектра, возникающего под действием поля H₀. У многих парамагнетиков система магнитных подуровней перестает быть эквидистантой. Вследствие этого вместо одной линии поглощения возникает несколько. В этом случае говорят о тонкой структуре спектра электронного парамагнитного резонанса.

На энергетический спектр большое влияние, кроме того, оказывает наличие внутренних полей, связанных с неоднородностью вещества, дефектами структуры, примесями.

 

Рис. 7.8. Расщепление энергетических уровней электрона в магнитном поле для системы с электронным спином S =1/2 и ядерным спином I = 1/2 [89]

 

У некоторых парамагнитных ионов под действием внутрикристаллического поля имеет место расщепление их основных магнитных энергетических уровней в интервале  Гц. Примером может служить резонансная кривая на рис. 7.9, которая наблюдается на ионах марганца Mn²⁺. Вообще ионы марганца весьма популярный объект исследования многих кристаллов, куда его вводят в качестве примеси. При этом наблюдается расщепление уровней основного состояния в интервале от  до  Гц, что объясняется различным окружением ионов марганца в различных кристаллах.

 

Рис.7.9. Кривая электронного парамагнитного резонанса для ионов Mn2+ в MnSO4  при комнатной температуре, n = 2.75 ГГц [89]

 

В настоящее время электронный парамагнитный резонанс, помимо его применения для исследования строения вещества, используется в медицинских целях. Устройство, основанное на этом явлении, называется томографом, его изображение приведено на рис. 7.10. Электронный парамагнитный томограф позволяет на ранних стадиях диагностировать заболевания различных органов человека.

 

Рис. 7.10. Медицинский ЭПР томограф