Понятие «твердый электролит» охватывает разнообразные классы твердых веществ, обладающих общим свойством, которое состоит в определяющей роли движения ионов в процессах прохождения электрического тока [26]. Данный раздел не случайно оказался в главе «дефекты и диффузия в твердых телах». Дело в том, что перенос заряда в твердых электролитах осуществляется непосредственно ионами, которые принимают участие в образовании дефектов в структуре материала за счет тепловых флуктуаций или при наложении внешнего электрического поля. В связи с этим анализ структуры и динамики твердых электролитов неразрывно связан с представлениями о реальных несовершенствах в кристаллах.
Твердые электролиты − это твердые тела, электропроводность которых частично или полностью обязана своим существованием процессам переноса ионов. Проводимость твердых ионных проводников измеряется в очень широких пределах. В зависимости от того, осуществляется проводимость за счет ионов или электронов, различают полупроводниковые материалы и материалы, наиболее эффективные в электрохимических процессах. Электронная составляющая общей проводимости определяется как температурой, так и величиной тока. В некоторых электролитах ионная составляющая может исчезнуть при низких температурах, а электронная − при высоких.
Ковалентные кристаллы, как правило, не являются твердыми электролитами. Вещества с ковалентными связями образуют стабильные структуры, составляющие частицы которых не подвергаются миграции под действием электрического поля. Однако характер структуры этих кристаллов может быть таким, что внутри него способны диффундировать посторонние атомы. Так, кварц SiO2 часто содержит внедренные примесные атомы с повышенными коэффициентами диффузии.
Самую большую группу кристаллических твердых электролитов составляют ионные кристаллы. В зависимости от области температур они могут обладать либо чисто ионной, либо частично полупроводниковой проводимостью.
Электрохимические свойства молекулярных кристаллов обусловлены диффузией как собственных частиц, так и посторонних примесных ионов. Например, обычный лед имеет довольно рыхлую гексагональную кристаллическую структуру, в которой каждый атом кислорода находится в тетраэдрическом окружении соседних атомов кислорода. В этой структуре может диффундировать большое число посторонних молекул или ионов.
Аморфные соединения по многочисленности и важности не уступают кристаллическим электролитам, однако они обычно трудно поддаются классификации по типу проводимости. В особую группу аморфных твердых электролитов выделяют также ионообменные смолы, которые являются нерастворимыми высокомолекулярными полимерными электролитами.