3.2.5. Центры окраски

В некоторых случаях собственные точечные дефекты вызывают отклонения в распределении электронных зарядов от распределения, соответствующего идеальному периодическому кристаллу.

Под действием рентгеновского или g-излучения (в этом случае дефекты создаются квантами высоких энергий) или же при нагревании кристалла в атмосфере паров щелочного металла может происходить окрашивание этих кристаллов. В последнем случае избыточные атомы щелочного металла, как показывает последующий химический анализ, проникают вглубь кристалла. Их отношение к общему числу атомов в кристалле может меняться от  до весьма ощутимых значений порядка . Вследствие этого плотность окрашенного кристалла уменьшается пропорционально концентрации избыточных атомов щелочного металла. Это говорит о том, что последние не располагаются в междоузлиях, а ионизируются и занимают места в узлах подрешетки положительных ионов идеального кристалла. При этом избыточные электроны оказываются связанными с образовавшимися в том же числе вакансиями в подрешетке отрицательных ионов (рис. 3.7). Правильность приведенной картины подтверждается, например, тем фактом, что кристалл хлорида калия почти не меняет своего спектра поглощения, будучи нагрет в парах натрия или калия. Следовательно, основная роль паров металлов заключается в том, что они создают вакансии на месте отрицательных ионов и обеспечивают появление компенсирующих электронов, энергетическими уровнями которых определяется спектр поглощения кристалла.

 

Рис. 3.7. F-центр в щелочно-галоидном кристалле [74]

 

Электрон, связанный с вакансией, на месте отрицательного иона образует центр окраски, называемый F-центром (рис. 3.7), спектр которого качественно весьма напоминает обычные атомные спектры. Однако ситуация значительно усложняется тем, что электрон движется в поле с определенной симметрией, связанной с симметрией самого кристалла. При этом отдельные линии поглощения расщепляются на несколько линий тонкого спектра. Деформируя кристалл, можно понизить его симметрию, создав при этом характерные возмущения, помогающие расшифровать всю сложную структуру спектра поглощения. Сложность структуры спектра связана с тем, что возникновение окрашивания кристалла может быть связано не только с появлением простых F-центров, но также другими типами центров окраски − M- и R-центрами (рис. 3.8).

В М-центре (рис. 3.8, а) две вакансии соседних отрицательных ионов в плоскости (100) образуют связанное состояние двух электронов, а в R-центре (рис. 3.8, б) три вакансии в плоскости (111) связывают три электрона.

 

Рис. 3.8. Центры окраски в щелочно-галоидных кристаллах: а − М-центр, образованный связанным состоянием двух электронов, находящихся в соседних вакантных узлах в подрешетке отрицательных ионов, находящихся в плоскости (100), б − R-центр, в котором три вакансии в подрешетке отрицательных ионов образуют связанное состояние трех электронов [63]

 

Наряду с электронами на дефектах решетки могут локализоваться и дырки. Вследствие этого, кроме электронных, выделяют еще и дырочные центры поглощения. Электронные центры при некоторых условиях могут отдать избыточный электрон, а дырочные − принять, следовательно, электронные центры являются донорами электронов, а дырочные − акцепторами.

Точечные дефекты в ионных кристаллах оказывают большое влияние на электропроводность. Электропроводность в щелочно-галоидных кристаллах обусловлена движением заряженных точечных дефектов − вакансий, межузельных, собственных или примесных ионов. Поэтому ее называют ионной проводимостью.