11.3.3. Экситоны Френкеля и Ванье–Мотта

Электроны и дырки, образующиеся в процессе генерации, испытывают кулоновское взаимодействие. Это взаимодействие приводит к тому, что неравновесные электроны и дырки следует рассматривать в координатном пространстве как связанную электронно-дырочную пару – экситон. Экситон – это квазичастица, возникающая при бестоковых возбуждениях в полупроводниках. В зависимости от характера связи существует два типа экситонов. Первый тип – свободные экситоны большого радиуса (экситоны Ванье–Мотта), характерные размеры которых достигают десятков межатомных расстояний. Второй тип – связанные экситоны малого радиуса (экситоны Френкеля), размеры которых не превышают одного межатомного расстояния [76, 85].

Свободные экситоны

Экситон большого радиуса можно рассматривать как водородоподобный атом, аналогично водородоподобной модели мелких донорных или акцепторных состояний.

Энергия связи экситона выражается в этой модели так же, как и для атома водорода, и имеет вид:

,

(11.19)

где      m_r – приведенная масса электрона и дырки;

            ε_r – диэлектрическая проницаемость рассматриваемого кристалла;

            n – главное квантовое число экситона.

При n = 1 получаем энергию связи для основного состояния экситона. Для основного состояния можно определить радиус экситона r как среднее расстояние между неравновесным электроном и дыркой в связанном состоянии.

,

(11.20)

где a – боровский радиус атома водорода, равный 0,52 ангстрема.

Полная энергия экситона состоит из суммы его кинетической энергии , определяемой движением центра масс, и потенциальной энергии :

,

(11.21)

где      k – волновой вектор экситона как целой частицы, M = m*_n + m*_p – эффективная масса экситона.

Каждая из зависимостей E(k) с заданным n образует экситонную зону (рис. 11.12, слева). Экситонный спектр впервые наблюдался в 1952 году в кристаллах Cu₂O при  температуре жидкого азота, когда удалось наблюдать девять линий водородоподобной экситонной серии [48, 76].

 

Рис. 11.12. Прямые (слева) и непрямые (справа) экситонные оптические переходы

 

Минимальная энергия , необходимая для создания экситона, называется экситонной шириной запрещенной зоны.

Прямой оптический переход из экситонного состояния с испусканием фотона ħω требует выполнения законов сохранения энергии и квазиимпульса:

,	(11.22)
.	(11.23)

Поскольку квазиимпульс фотона существенно меньше квазиимпульса электрона и дырки, то  оптические переходы возможны только в состоянии k = 0.

При фундаментальном поглощении возможны непрямые экситонные переходы (рис. 11.8 справа). Законы сохранения в этом случае будут иметь вид:

,

(11.24)

Из соотношения (11.21) следует, что энергия связи для основного состояния экситона равняется

(11.25)

Эту величину называют также энергией диссоциации экситона, или, по аналогии с постоянной Ридберга для атома водорода (R_y = 13,6 эВ), экситонным Ридбергом. Значение энергии  диссоциации свободного экситона, расчитанное согласно соотношению (11.25) при  значении эффективной массы m_r = 0,067m₀, диэлектрической проницаемости ε_r равной 12, составляет 5,6 мэВ, а значение экситонного радиуса 10,6 нм. Учет реальной зонной структуры полупроводников существенно модифицирует энергетический спектр экситонов. В табл. 11.1 приведены значения эффективных масс электронов и дырок, диэлектрической проницаемости, энергии ионизации экситона и экситонного радиуса для различных полупроводниковых материалов [112, 118].

 

Таблица 11.1

Параметры экситонов в различных полупроводниковых материалах

 

Жирным шрифтом в табл. 11.1 выделены те значения энергии ионизации экситона, которые превышают значение тепловой энергии при комнатной температуре (k_BT_комн = 26 мэВ). Из таблицы следует, что для основного спектра полупроводниковых материалов энергия диссоциации свободных экситонов существенно меньше, чем тепловая энергия. Следовательно, экситонная рекомбинация для экситонов Ванье–Мотта при комнатной температуре не дает значительных вкладов в люминесценцию, из-за высокой вероятности термической диссоциации экситона. Кроме того, в случае непрямозонных полупроводников необходимость во взаимодействии с фононом при излучательной рекомбинации существенно уменьшает интенсивность экситонной рекомбинации.

На рис. 11.13 показан спектр поглощения при Т = 1.2 К для арсенида галлия GaAs. В спектре указаны экситонные пики поглощения с n = 1,2,3. Энергетический зазор  D⁰ – Х соответствует критерию возбуждения нейтрального донора D⁰ в состоянии Х зоны проводимости.

 

Рис. 11.13. Спектр поглощения арсенида галлия GaAs при температуре Т = 1.2 К [2, 43]

 

Связанные экситоны

При определенных условиях неравновесные электрон и дырка в кристаллах могут образовывать не только экситон, свободно перемещающийся по кристаллу и называемый свободным (экситон Ванье–Мотта), но и локализованный на дефекте экситон малого радиуса, являющийся связанным (экситон Френкеля).

В большинстве случаев связанные экситоны образуются на нейтральных центрах, хотя в определенных условиях возможно их образование и на заряженных дефектах. С высокой вероятностью связанные экситоны образуются на изоэлектронных ловушках. Изоэлектронной примесью называется атом такого элемента, который находится в одной группе периодической таблицы с замещаемым атомом. Однако не любая изоэлектронная примесь способна связать экситон. Изоэлектронные примеси замещения образуют связанные экситоны тогда, когда примесный и замещаемый атомы существенно отличаются как по электроотрицательности, так и по ковалентным радиусам. В этом случае примесный атом искажает потенциальную энергию электрона в решетке, образуя при этом глубокую потенциальную яму, не превышающую в размере межатомное расстояние. В эту потенциальную яму вблизи изоэлектронной примеси захватывается электрон или дырка. После того как носитель одного знака (например, электрон) будет захвачен – локализован, изоэлектронный центр приобретает заряд и затем довольно легко захватывает носитель противоположного знака (в нашем случае – дырку). Таким образом,  образуется связанная электронно-дырочная пара в виде экситона, сильно локализованного в пространстве. Экситон Френкеля имеет два существенных отличия по сравнению с экситоном Ванье–Мота:

1) Энергетический уровень основного состояния экситона Френкеля находится ниже аналогичного уровня экситона Ванье–Мотта, т. е. энергия диссоциации E_ex для связанного экситона больше, чем для экситона Ванье–Мота. Для некоторых материалов энергия диссоциации может составлять доли электрон вольта. Поэтому экситон Френкеля более стабилен при комнатной температуре по сравнению с экситоном большого радиуса.

2) Поскольку экситон Френкеля локализован в координатном пространстве, то, согласно соотношению неопределенностей Гейзинберга, он полностью делокализован в k-пространстве. Используя соотношение неопределенностей: , проведем оценку величины .

Если область локализации электрона в координатном пространстве , то изменение импульса

,

(11.26)

отсюда следует: .

Другими словами, квазиволновой вектор связанного экситона может принимать любые значения в пределах зоны Брюллена. Этот факт достаточно важный для непрямозонных полупроводников, поскольку не требует для связанных экситонов участия фононов в излучательной рекомбинации.

Механизм излучательной рекомбинации связанных экситонов является весьма эффективным в полупроводниках с непрямой структурой энергетических зон (кремний, германий, фосфит галлия), поскольку вероятность излучательной рекомбинации через такой центр существенно больше вероятности непрямых межзонных переходов. Типичным примером изоэлектронной ловушки может служить атом азота N в фосфиде галлия (GaP) – полупроводнике с непрямой структурой энергетических зон. Атом азота N  замещает атом фосфора P в узлах решетки. Азот N и фосфор P имеют одинаковую внешнюю электронную внешнюю конфигурацию (1s²2s²2p³ и 1s²2s²2p⁶3s²3p³), поскольку оба принадлежат к V группе элементов периодической системы, а структуры их внутренних оболочек сильно различаются.

Спектр излучательной рекомбинации связанных экситонов более узкий, чем спектр свободных экситонов, т. к. связанный экситон локализован в координатном пространстве и его кинетическая энергия невелика по сравнению с таковой у свободного экситона большого радиуса.