8.6. Сегнетоэлектрики

Все диэлектрики, о которых шла речь до сих пор, характеризовались отсутствием поляризации при нулевой напряженности внешнего электрического поля. Исключения составляли лишь пьезо- и пироэлектрические материалы, в которых поляризация возникает соответственно под действием механических напряжений и изменения температуры. Другим важнейшим классом диэлектриков являются сегнетоэлектрики, для которых в определенном интервале температур характерно явление самопроизвольной поляризации: соседние диполи стремятся  ориентироваться параллельно друг другу вследствие взаимодействия между ними. Это стремление к упорядочению передается в кристалле сегнетоэлектрика от атома к атому так, что целые макроскопические области кристалла могут обладать самопроизвольной поляризацией в определенном направлении. Влияние температуры и внешнего электрического поля на поляризуемость сегнетоэлектриков аналогично влиянию температуры и внешнего магнитного поля на намагниченность ферромагнетиков. Здесь наиболее замечательной особенностью является зависимость поляризации  от поля . Эти материалы обладают электрическим гистерезисом (рис. 8.19), подобно магнитным материалам, обладающим магнитным гистерезисом (отсюда второе название сегнетоэлектриков − ферроэлектрики).

 

Рис. 8.19. Петля гистерезиса для сегнетоэлектрика [96]

 

Фазовые переходы между полярным и неполярным состояниями в сегнетоэлектриках могут быть двух видов: фазовые переходы типа смещения (сдвигового характера) и фазовые переходы типа порядок−беспорядок. В первом случае при температуре фазового перехода происходит самопроизвольное смещение подрешеток кристалла, изменяющее его симметрию. Это смещение приводит к спонтанной поляризации . Типичным примером сегнетоэлектриков такого рода являются вещества со структурой перовскита − титанат бария и его аналоги.

Переход типа порядок−беспорядок связан с тем, что структурные элементы кристалла (молекулы, ионы) могут находиться в нескольких равновесных положениях, каждое из которых характеризуется своим дипольным моментом. При высоких температурах энергия теплового движения превышает энергию диполь-дипольного взаимодействия. Диполи направлены неупорядоченно, и суммарная поляризация равна нулю (). При температурах ниже температуры фазового перехода роль диполь-дипольного взаимодействия возрастает настолько, что происходит спонтанное упорядочение полярных структурных элементов и возникает спонтанная поляризация (). Примером сегнетоэлектриков с переходом типа порядок−беспорядок является сегнетова соль (название которой положено в основу данного класса диэлектриков). Аналогично магнетикам, температура фазового перехода между неполярным и поляризованным состояниями в сегнетоэлектриках, называется температурой Кюри . Данные о температуре Кюри и величине спонтанной поляризации некоторых сегнетоэлектриков с фазовыми переходами типа смещения и типа порядок−беспорядок приведены в табл. 8.2 [52].

 

Таблица 8.2

Температура Кюри  и величина спонтанной поляризации
для некоторых сегнетоэлектриков

Сегнетоэлектрики типа смещения			Сегнетоэлектрики типа порядок−беспорядок
Кристалл	,	, мкКл/см2	Кристалл	,	, мкКл/см2
Титанат бария ()	130	30	Сегнетова соль ()	-18,  +24	0,25
Титанат свинца ()	490	60	Литий аммоний тартрат (ЛАТ)	-167	0,22
Ниобат лития ()	1200	15	Нитрат калия ()	124,  110	6,3
Танталат лития ()	655	25	Селенат калия (	-180	−
Сложные оксиды	465	−	Сульфат аммония ()	-49	0,45
	675	14

 

Рассмотрим структуру и свойства сегнетоэлектриков на примере титаната бария [15]. Химические связи в  − ионно-ковалентные. Титанат бария имеет четыре кристаллические модификации. Высокотемпературная модификация характеризуется кубической структурой типа перовскита и не обладает сегнетоэлектрическими свойствами. Остальные три низкотемпературные модификации отличаются более низкой симметрией и являются сегнетоэлектриками.

Неполярная структура  типа перовскита представляет собой плотнейшую кубическую упаковку, образованную ионами , которые имеют близкие ионные радиусы. В части октаэдрических пустот в ячейке размещены ионы титана . На элементарную ячейку приходится одна формульная единица , четыре октаэдрических и восемь тетраэдрических пустот. Такая структура устойчива при температурах выше 400 К. При понижении температуры до 400 К происходит фазовый переход типа смещения, приводящий к образованию тетрагональной модификации титаната бария, которая устойчива в интервале температур 400−280 К. Ниже 280 К возникает ромбическая фаза, которая устойчива до 180 К. При 180 К вновь происходит фазовый переход, связанный с образованием ромбоэдрической фазы. Схематично элементарные ячейки всех перечисленных кристаллических модификаций  показаны на рис. 8.20.

 

Рис. 8.20. Элементарная ячейка титаната бария : а − структура типа перовскита; б − (слева направо) кубическая, тетрагональная, ромбическая и ромбоэдрическая модификации  (стрелками показаны направления полярных осей в спонтанно поляризованных модификациях) [52]

 

В низкотемпературных фазах , обладающих сегнетоэлектрическими свойствами, ион титана смещается из центра элементарной ячейки, а следовательно, и из центра  октаэдра , т. е. в этих фазах связи ионов титана с различными ионами кислорода становятся неравноценными. В результате возникает спонтанная поляризация − появление в низкотемпературных фазах электрических диполей Ti−O, которые и являются носителями электрических дипольных моментов. В соседних доменах диполи ориентированы параллельно друг другу. Кристаллы титаната бария могут быть получены как одно-, так и многодоменными. Спонтанная поляризация происходит вдоль полярных осей (см. рис. 8.20), число эквивалентных осей спонтанной поляризации типа  равно 6 в тетрагональной, 12 осей типа  в ромбической и 8 осей типа  в ромбоэдрической фазах.

Сегнетоэлектрическими свойствами обладают более 500 соединений со структурой перовскита и общей химической формулой , где в качестве компонента В выступает переходной металл. Среди них такие соединения, как .

На основе сегнетоэлектриков изготавливаются пьезоэлементы, элементы памяти ЭВМ, приборы для управления лазерным излучением видимого и ближнего инфракрасного диапазонов спектра и ряд других приборов. В целом сегнетоэлектрики образуют классы материалов, обладающих электрооптическим эффектом и оптически нелинейными свойствами. Резкое изменение электропроводности вблизи фазового перехода в некоторых сегнетоэлектриках используется для контроля и измерения температур.