13.1. Термодинамические потенциалы

Любая термодинамическая система стремится к фазовому равновесию как к состоянию с наименьшей энергией. Необходимым условием равновесия является неизменность параметров системы (плотности, давления, температуры, и т. д.) с течением времени (стационарное состояние) и отсутствие в системе постоянных потоков (теплоты, вещества, и т. п.).

Термодинамическое равновесие системы характеризуется термодинамическими потенциалами. Все термодинамические параметры системы − давление p, объем V, температура T, и др. − могут быть получены как частные производные термодинамических потенциалов.

Основное уравнение термодинамики для равновесных процессов

где U – внутренняя энергия системы, S – ее энтропия.

Основное уравнение термодинамики связывает пять физических величин: температуру, давление, объем, энтропию и внутреннюю энергию (T, p, V, S, U). Для каждой пары из них существует термодинамический потенциал.

Если за независимые переменные в уравнении (13.1) принять энтропию и объем (S и V), то для определения остальных величин необходимо задать зависимость внутренней энергии от энтропии и объема. Перепишем (13.1) как, отсюда dU является полным дифференциалом, и остальные параметры (температура и давление) можно определить как:

где индексы V и S означают, что система находится при постоянных объеме и энтропии соответственно.

Значит, для независимых переменных S и V  внутренняя энергия U является термодинамическим потенциалом.

Рассмотрим другие варианты. Пусть независимыми переменными являются температура (T) и объем (V). Термодинамическим потенциалом в этом случае служит свободная энергия Гельмгольца F:

Для независимых переменных T и p термодинамическим потенциалом является энергия Гиббса G:

Энтальпия , также один из термодинамических потенциалов.

На практике наиболее удобными являются потенциалы Гиббса и Гельмгольца, поскольку переменные объем-температура (V, T) и давление-температура (p, T) могут быть экспериментально измерены.

Часто в реальных термодинамических системах приходится иметь дело с переменным числом частиц. Внутренняя энергия такой системы может меняться за счет изменения числа частиц какого-либо сорта i на величину . Тогда основное уравнение термодинамики для таких систем принимает вид

Величина  называется химическим потенциалом i-го сорта частиц  и имеет смысл энергии, приходящейся на одну частицу.

Для систем с переменным числом частиц в выражения для дифференциалов свободной энергии и потенциала Гиббса также будет входить дополнительный член . Следовательно, химический потенциал  можно получить дифференцированием любого из термодинамических потенциалов по числу частиц

Все термодинамические потенциалы являются экстенсивными величинами, т. е. они пропорциональны количеству вещества. Величины, не зависящие от количества вещества, называются интенсивными, к ним, например, относятся плотность, концентрация, температура. Экстенсивные величины выражаются математически однородными функциями, и для них справедлива теорема Эйлера об однородных функциях

где  − экстенсивная величина. Применяя эту теорему к термодинамическому потенциалу Гиббса, с учетом (13.6) получим

Дальнейшие рассуждения будут базироваться на понятиях термодинамических потенциалов, введенных выше.