Структурные исследования на кафедре

Рис. 1. Коллектив специализации "Физическое материаловедение" кафедры физики твердого тела Петрозаводского государственного университета

   На специализации "Физическое материаловедение" проводятся исследования структурного состояния материалов методами рентгенографии и компьютерного моделирования.

   Работы были поддержаны грантами РФФИ: № 01-05-64228 "Структурные и физические свойства хромшпинелидов Фенноскандии как индикатор условий генерации рудоносных магм" (руководитель проекта Светов С.А., ИГ КарНЦ РАН); № 02-02-97504 "Рентгенографические исследования и компьютерное моделирование структуры нативных целлюлоз" (руководитель проекта Луговская Л.А.); грантом научной программы "Университеты России" № УР.01.01.038 "Электронные и структурные процессы в пленочных неупорядоченных оксидах переходных и редкоземельных металлов" (руководитель проекта Малиненко В. П.), грантом Министерства образования № 4035 "Исследование и моделирование структуры веществ, модифицированных в плазме" (руководитель проекта Луговская Л.А.) и НОЦ "Плазма".

   За последние 5 лет активно развивались и поддерживаются научные связи и проводятся совместные исследования со следующими организациями:

- Институт геологии и институт химии (ИХТРЭМС) КНЦ РАН, Апатиты
- Кафедра физики твердого тела, физический факультет МГУ, Москва
- Кафедра общей химии, химический факультет МГУ, Москва
- Институт геологии КарНЦ РАН, Петрозаводск
- Кафедра органической химии ПетрГУ, Петрозаводск
- Кафедра физики, Университет Хельсинки, - Кафедра теоретической и прикладной химии АГТУ (Архангельск).

   Объектами исследований являются оксидные пленки, целлюлозные материалы, древесина, лигносульфанаты и катиониты на их основе, углеродные материалы различного происхождения, сложные органические N-оксиды, минералы группы шпинели, диопсиды и глушеные стекла на их основе, метатитанаты бария, ниобаты и танталаты лития.

   Все исследуемые материалы - либо поликристаллические, либо аморфные, либо аморфно-кристаллические.

   Изучение атомного строения таких объектов - задача далеко неординарная, поскольку вследствие изотропии структуры трехмерная картина распределения интенсивности рассеяния, характерная для монокристаллов, вырождается в одномерную. Именно поэтому до недавнего времени порошковый дифракционный анализ использовался только для уточнения структурных характеристик материалов с известным атомным строением, а информация, получаемая для некристаллических материалов, ограничивалась определением координационных чисел для нескольких координационных сфер.

   В последние годы получили развитие новые методы работы с порошковыми дифрактограммами, позволившие определять атомные структуры (решать структуру) различных органических и неорганических соединений, содержащих до 30 неводородных атомов в независимой части элементарной ячейки. На КФТТ ПетрГУ такие исследования выполняются совместно с сотрудниками кафедры общей химии химического факультета Московского госуниверситета (группа д.ф.-.м.н. Чернышева В.В.)

   Успешно проводятся также исследования атомной структуры некристаллических материалов, благодаря сочетанию метода Финбака определения характеристик ближнего порядка с разнообразными методами компьютерного моделирования атомной структуры в области ближнего упорядочения. Программное обеспечение для обработки результатов эксперимента по исследованиям некристаллических объектов и построению моделей их атомной структуры создано и постоянно совершенствуется преподавателями, аспирантами и студентами специализации физическое материаловедение КФТТ ПетрГУ.

Наиболее значимые результаты

   При исследовании влияния магнитного поля на формирование и свойства пленочных оксидов переходных и редкоземельных металлов (группа под руководством доцента КФТТ ПетрГУ Малиненко В.П.) было установлено, что кинетические характеристики оксидов тантала, ниобия, циркония, вольфрама и иттрия испытывают влияние постоянных магнитных полей. На оксиде иттрия наблюдалось появление отрицательной дифференциальной проводимости.

   Рентгенографические исследования пленочных оксидов иттрия с обработкой результатов методом Финбака и построением моделей атомной структуры в области ближнего упорядочения на основе модели неупорядоченной, случайной сетки показали, что ближний порядок в аморфных пленках формируется по типу неупорядоченной сетки из достроенных и недостроенных октаэдров (рис. 2а). При формировании пленки в магнитном поле происходит достраивание октаэдров и появляется координация, характерная для гексагональной модификации оксида иттрия (рис. 2б).

   Глушенные стекла (образцы предоставлены ИХТРЭМС КНЦ РАН, Апатиты) - сложные соединения, имеющие следующий состав: 80% диопсида (CaMgSi₂O₆), 10% апатита (Ca₅(PO₄)₃F), 10% ортоклаза (KAlSi₃O₈). Картина рассеяния имеет вид, характерный для аморфного материала (рис. 3). Анализ данных методом Финбака и построение модели структуры показали, что каркас структуры глушенного стекла на основе диопсида составляет совокупность хаотически ориентированных в пространстве искаженных цепочек кремнекислородных тетраэдров, соединенных вершинами (рис. 3). Методом анализа энергии кулоновского взаимодействия всех ионов кластера и молекулярной динамики получено, что наличие "дефектов" структуры типа разрыва цепочки кремнекислородных тетраэдров или присутствие катионов с зарядами, отличающимися от зарядов основных ионов системы, "облегчает" аморфизацию кластера при условии, что избыточный заряд системы достаточно мал.

   На основе проведенного анализа распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей образцом диопсида, полученным в результате помола в течение 65 часов на воздухе, можно сделать вывод о том, что данный объект является структурно-неоднородным материалом, содержащим в себе два типа областей когерентного рассеяния примерно в соотношении 1:1. Первый тип - слегка искаженные кристаллические области малых размеров, состоящие из 4-6 элементарных ячеек моноклинной сингонии. Второй тип - области ближнего упорядочения, содержащие примерно такое же число атомов, как и в кристаллитах. Здесь в расположении атомов нет трансляционного порядка. Катионы кальция и магния расположены в этой области разупорядоченно, а кремнекислородные тетраэдры соединены в практически непрерывную цепь через общий атом кислорода (рис. 4).

   Анализ картины рассеяния образцом диопсида, помолотым в атмосфере СО₂, показал, что в нем, в дополнение к выше указанным ОКР, присутствуют небольшие области, организованные по типу структуры кальцита и доломита, а аморфизированная часть материала "лишилась" практически всех катионов кальция.

   Исследование фуллеритов различного состава показали, что наряду с кристаллической фазой в них присутствует аморфная составляющая: на дифракционной картине, наряду с отражениями кристалла фуллерита С₆₀ (_____), четко виден диффузный фон (показан жёлтым цветом). Анализ диффузного фона методом Финбака и теоретические расчеты рентгенограмм хаотически разупорядоченных малых кластеров различных углеродных фаз показали, что ближний порядок в аморфной фазе, сопутствующей фуллериту С₆₀, соответствует расположению атомов в гексагональном алмазе - лонсдейлите (рис. 5). (Образцы фуллерита С₆₀ были предоставлены Курчатовским научным центром, проф. Елецкий А.В.)

   При исследовании углеродной составляющей углеродистых сланцев месторождения Ю. Пороярви (образцы предоставлены институтом геологии КНЦ РАН, Апатиты, проф. Войтеховский Ю.Л.) было обнаружено, что в области углов рассеяния от 5 до 18 градусов 2θ_Сu на рентгенограммах наблюдается размытый (диффузный) максимум (рис. 6а-в). Ранее аналогичная картина рассеяния в данном угловом интервале наблюдалась на рентгенограммах образцов сажи шунгита и графита, полученных при распылении их в дуге (образцы получены доцентом кафедры геофизики ПетрГУ Подгорным В.И.) Анализ рентгенограмм, проведенный на основе модели хаотически разориентированных малых кластеров, позволил высказать предположение о том, что в исследуемых образцах отсутствуют фуллерены С₆₀, С₇₀ и их скопления, а наблюдаемый на экспериментальной кривой распределения интенсивности диффузный максимум обусловлен присутствием фуллереноподобных конфигураций атомов углерода или очень сильно деформированных сеток (рис. 6г).

   Методом анализа порошковых рентгенограмм исследовались гетероароматические N-оксиды и их молекулярные комплексы. Образцы получены на кафедре органической химии ПетрГУ (группа под руководством доцента Андреева В.П.). Были решены структуры: определена форма молекулы, число молекул на элементарную ячейку и координаты всех атомов в ней, для ряда соединений. Порошковая рентгенограмма N-оксида 2-метилхинолина с ZnCl₂, молекула и упаковка молекул показаны на рис. 7.

   В настоящее время активно проводятся исследования атомной и пористой структуры аморфной и аморфно кристаллической составляющих целлюлозы, древесины различных пород дерева, лигнина и лигносульфонатов.

   Начаты исследования керамик метатитаната бария и ниобатов и танталатов лития (образцы предоставлены ИХТРЭМС КНЦ РАН, Апатиты). Получены результаты, свидетельствующие о зависимости структуры от способа получения и катионного состава.

   Исследование минералов группы шпинели, предоставленных институтом геологии КарНЦ РАН, позволили установить взаимосвязь между реальной структурой, катионным составом и распределением катионов по пустотам кислородной упаковки с термодинамическими условиями кристаллизации природных минералов.

Защищенные по специальности 01.04.07 - "Физика конденсированного состояния вещества" диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (2000 - 2004 г.):

Публикации в центральных и международных журналах

Репникова Е.А. Исследование степени совершенства систем KCl-KBr и KCl -RbCl // Кристаллография. Т. 46, №1, 2001

Алешина Л.А., Глазкова С.В., Луговская Л.А., Подойникова М.В., Фофанов А.Д., Силина Е.В.. Cовременные представления о строении целлюлоз // Химия растительного сырья, 2001, N 1, c.5-36. (http://www.asu.ru/science/journal/chemwood)

Алешина Л.А., Глазкова С.В., Луговская Л.А., Мелех М.В., Подойникова М.В., Фофанов А.Д. Строение целлюлозы. Атомно-молекулярная структура целлюлоз / В монографии: И.С. Гелес. Древесная масса и основы экологически приемлемых технологий ее химико-технологической переработки. Петрозаводск, ред. изд. от-дел КНЦ РАН. 2001. Гл. 4, с.143-188.

Алешина Л.А., Логинова С.В. Полнопрофильный анализ рентгенограммы окисла β-Ta₂O₅. Кристаллография. Т. 47. № 3. 2002. Р. 460-464.

Алешина Л.А., Логинова С.В. Ближний порядок в катионной подрешетке двуокиси марганца. Конденсированные среды и межфазные границы. Т.4. № 1. 2002. Р.48-54.

Алешина Л.А., Логинова С.В. Полнопрофильный анализ рентгенограммы порошкового окисла иттрия. Конденсированные среды и межфазные границы. Т.4. № 3. 2002. Р.203-204.

S.N. Ivashevskaja, L.A. Aleshina, V.P. Andreev, Y.P. Nizhnik, V.V. Chernyshev and H. Schenk "Dichlorobis (2-methylquinoline N-oxide-kO)zinc(II) from powder data" Acta Cryst. (2002). C58, P. 300-301.

S.N. Ivashevskaja, L.A. Aleshina, V.P. Andreev, Y.P. Nizhnik, V.V. Chernyshev "Quinoline N-oxide dihydrate from powder data" Acta Cryst. (2002). E58, P.920-922.

S.N. Ivashevskaja, L.A. Aleshina, V.P. Andreev, Y.P. Nizhnik, V.V. Chernyshev "Bis(μ-quinoline N-oxide-κ²O:O)bis [dichlorocopper(II)], a powder diffraction study" Acta Cryst. (2002). E58, P.721-723.

L.A.Lugovskaya, L.A.Aleshina, G.M. Kalibaeva, A.D. Fofanov X-ray study and structure simulation of the amorphous tungsten oxide. // Acta Crystallographica Section B, 2002,Volume 58, Part 4, pages 576-586.

Осауленко Р.Н., Фофанов А.Д., Репникова Е.А. Исследование ближнего порядка в многокомпонентных стеклах, полученных на основе горнопромышленных отходов // Физика и химия стекла, 2002, т.28, № 2, - С. 123-123-130.

Фофанов А.Д., Светов С.А., Кевлич В.И.,Смолькин В.Ф.,Мошкина Е.В. Реальная структура хромшпинели (предварительные результаты рентгеноструктурного анализа). Электронный журнал "Исследовано в России", 51, стр. 555-565, 2002 г.http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/051.pdf

Мошкина Е.В., Фофанов А.Д., Cветов С.А. Полнопрофильный анализ рентгенограмм хромитов месторождений Фенноскандии.// Электронный журнал "Исследовано в России", 202, стр. 2229-2236, 2002 г. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/202.pdf

Кучер Е.В., Фофанов А.Д., Никитина Е.А. Компьютерное моделирование атомной структуры углеродной составляющей шунгита различных месторождений. Элек-тронный журнал "Исследовано в России", 102, стр.1113-1121 2002 г. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/102.pdf

Алешина Л.А., Луговская Л.А., Филатов А.С., Фофанов А.Д., Глазкова С.В., По-дойникова М.В "Исследование структуры целлюлоз методом полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов". // Электронный журнал "Исследовано в России", 203, 2237-2243, 2002 г.http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/203.pdf

Фофанов А.Д., Светов С.А., Мошкина Е.В., Смолькин В.Ф., Кевлич В.И. Реальная структура природных шпинелидов. I.- Результаты рентгеноструктурного анализа. //Геология и полезные ископаемые Карелии., Вып. 5, Петрозаводск, КарНЦ РАН 2002., с.73-81;

Алешина Л.А., Луговская Л.А., Фофанов А.Д., Глазкова С.В., Подойникова М.В. "Анализ структурного состояния целлюлозы на основе представлений об ее аморфном строении". //Электронный журнал "Исследовано в России", 29, 299-308, 2003 г.http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/29.pdf

Осауленко Р.Н., Репникова Е.А., Фофанов А.Д. , Макаров В.Н., Суворова О.В. Микронеоднородная структура и ближний порядок многокомпонентных стекол, полученных из отходов промышленного производства. //Электронный журнал "Исследовано в России", 99, 1130-1138, 2003 г. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/099.pdf

Е.В. Мошкина, А.Д. Фофанов, С.А. Светов, В.Ф. Смолькин, В.И. Кевлич. Реальная структура природных шпинелидов. II. Полнопрофильный анализ. //Геология и полезные ископаемые Карелии. Вып. 6, Петрозаводск, КарНЦ РАН 2003., с.117-121.

Н.Ю. Светова, А.Д. Фофанов. Аспекты применения мультифрактального анализа к геологическим системам. //Геология и полезные ископаемые Карелии. Вып. 6, Петрозаводск, КарНЦ РАН, 2003, с.122-126;

С.А. Светов, А.Д. Фофанов, В.Ф. Смолькин, Е.В. Мошкина, Е.А. Репникова, В.И. Кевлич. Реальная структура и физические свойства хромитов, как источник информации о их генезисе. //ДАН, 2003, т.393, № 4, с. 532-535.

Svetov S.A., Fofanov A.D., Smol'kin V.F., Moshkina E.V., Repnikova E.A., Kevlich V.I. Real structure and physical properties of chromites as an indicator of their genesis. // Doklady Earth Sciences. 2003. v. 393, №9. p. 1272-1275.

Л.А. Алешина, С.В. Логинова. Полнопрофильный анализ рентгенограммы пиролитической двуокиси марганца. // Известия Вузов. Физика. Физика конденсированного состояния. 2003. № 5. С.61-64.

Л.А. Алешина, С.В. Логинова. Ближний порядок в порошке аморфного анодного окисла иттрия. // Кристаллография. 2003. т.48. №4. с. 583-587.

Л.А. Алешина, С.В. Логинова. Исследование структуры упорядоченной двуокиси марганца, полученной многократным пиролизом. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003.т.5. № 4. с. 368-371

S. N. Ivashevskaja, L. A. Aleshina, V. P. Andreev, Y. P. Nizhnik, V. V. Chernyshev. 4-(4'- Dimethylaminostyryl)pyridine N-oxide from powder data.// Acta Cryst. (2003). E59, P.1006-1008

V. B. Rybakov, V.V. Chernishev, T. A. Semenova, L. A. Aleshina, Dichlorobis(2-methylquinoline N-oxide-κO)copper(II). // Acta Crystallographica Section E, V.60, Part 07, pages m901-m903. 2004

Pergament А.L. Malinenko V.Р., Tulubaeva O.I, Aleshina L.A. Electroforming and switching effects in yttrium oxide.// Phys. stat. sol. (a) 201, No. 7, 1543-1550 (2004)

М.Е. Прохорский, А.Д. Фофанов, Л.А. Алешина, Е.А. Никитина. Структура аморфного оксида Al₂O₃ по результатам молекулярно-динамического эксперимента. //Кристаллография, 2004, том 49, № 4, с. 710-713.

Е.А. Никитина, М.Е. Прохорский, Л.В. Туниченко, А.Д. Фофанов. Компьютерное моделирование структуры малых кластеров оксида вольфрама. //Кристаллография, 2004, том 49, № 5, с. 799-805.

Л.А. Алешина, В.И. Подгорный, Г.Б. Стефанович, А.Д. Фофанов. Исследование распыления шунгитов с помощью дугового разряда. ЖТФ, 2004, т.74, в.9, с.43-46.

Д.В. Лобов, А.Д. Фофанов, Р.Н. Осауленко. Модель атомной структуры глушенных стекол на основе диопсида. //Электронный журнал "Исследовано в России", 125, 1315-1328, 2004 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/125.pdf

Войтеховский Ю.Л., Алешина Л.А., Фофанов А.Д. Фуллереноподобные структуры в углеродистых сланцах Кольского полуострова // Материалы Пятых Всерос. научн. чтений памяти ильменского минералога В.О. Полякова. Миасс, 5-7 ноября 2004 г. - Миасс: ИМин УрО РАН, 2004. - С. 84-89.

Д.Г. Степенщиков, Ю.Л. Войтеховский, Л.А. Алешина, А.Д. Фофанов. Фуллереноподобные структуры в углеродистых сланцах Южной зоны Печенги. // Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента: Информационные материалы 13-й научной конференции. Сыктывкар: Геопринт, 2004. с. 194-198.(R)

Л.А. Алешина, А.Д. Фофанов, Р.Н. Осауленко, Л.А. Луговская. Анализ диффузного фона на рентгенограмме фуллерита С₆₀. //Кристаллография, 2005, т. 50, № 3, с. 436-441.

Монография: Ю.Л. Войтеховский, Д.Г. Степенщиков, М.Г. Тимофеева, Т.П. Бубнова, А.Д. Фофанов, А.В. Гаранжа. Полиэдрические формы в живой и косной природе. - Апатиты: Изд-во К & М, 2005. - 108с.

Учебная литература

Алешина Л.А., Луговская Л.А., Никитина Е.А., Подойникова М.В. Определение характеристик структуры некристаллических материалов. Метод. указ. к лабораторной работе для студентов 4 курса. Изд-во ПетрГУ. Петрозаводск 2000. 25 с.

Алешина Л.А., Шиврин О.Н. Физика и применение рентгеновских лучей. Учебное пособие. Петрозаводск Изд-во ПетрГУ, 2001. 116 с.

Алешина Л.А., Шиврин О.Н. Дифракция рентгеновских лучей в кристалла. Учеб-ное пособие. Петрозаводск Изд-во ПетрГУ, 2001. 100 с.

Алешина Л.А., Петрова В. В., Кузнецов А.В., Глазкова С.В. Дифракционные методы исследования структуры кристаллов. Метод. указ. к лаб. раб. для студ. 3 к. физико-технического ф-та. Петрозаводск: Изд-во ПетрГУ, 2001. 36 с.

Алешина Л.А., Петрова В.В., Кузнецов А.В. Глазкова С.В. Выбор условий получения дифракционной картины. Метод. указ. к лаб. раб. для студ. 3 к. физико-технического ф-та. Петрозаводск: Изд-во ПетрГУ, 2001. 18С

Алешина Л.А., Глазкова С.В. Определение периода решетки кубических кристаллов различными методами. Методические указания к лабораторной работе. Петрозаводск: Изд-во ПетрГУ, 2002 г. 17 с.

Алешина Л.А., Шиврин О.Н. Искаженные кристаллы. Анализ дифракционных линий. Учебное пособие. Петрозаводск. Изд-во ПетрГУ. 2002. 125 с.

Алешина Л.А., Шиврин О.Н. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей. Получение информации о структурных характеристиках. Учебное пособие. Петрозаводск. Изд-во ПетрГУ. 2002. 107 с.

Малиненко В.П, Алешина Л.А., Ильин А.М. Физические явления и эффекты для получения и преобразования информации. Уч.пособие. Изд-во ПетрГУ, 2003. 124 с.

Алешина Л.А., Шиврин О.Н. Рентгенография кристаллов. Петрозаводск, Типография им. Анохина. 2004. 320 с.